5-3熵與熱力學第二定律

(三)熵與熱力學第二定律

1.熱力學

「熱力學」全稱「熱力動學」，是研究熱現象中物態轉變和能量轉換規律的學科，著重研究物質的平衡狀態以及與准平衡態的物理、化學過程。熱力學主要是研究「功」與「熱量」之間的能量轉換，在此「功」定義為力與位移的內積；而「熱」則定義為在熱力系統邊界中，由溫度之差所造成的能量傳遞，兩者都不是存在於熱力系統內的性質，而是在熱力過程中所產生的。

 

 (1) 熱力學第零定律：

在不受外界影響情況下，只要A和B同時與C處於熱平衡，即使無熱接觸，仍然處於熱平衡狀態。此定律說明，互相處於熱平衡的物體之間必然具有相等的溫度。

 (2) 熱力學第一定律：

能量守恆定律對非孤立系統的擴展。此時能量可以以功W或熱量Q的形式傳入或傳出系統。

 (3) 熱力學第二定律：

孤立系統熵(失序)不會減少，也就是熱不能自發的從冷處轉到熱處，而不引起其他變化。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會逐漸冷卻。這條定律說明第二類永動機不可能製造成功。

 (4) 熱力學第三定律：

所有物質於絕對溫度零度時(即攝氏-273.15度)，熵皆為零。

 

[*關於「黑洞熱力學定律」，詳細請見第三章第五節]

 

◎熱力學系統

 (1) 孤立系統：

系統完全不與外界交換能量或質量。

 (2) 封閉系統：

系統只與外界交換能量而不交換質量。

 (3) 開放系統：

系統與外界交換能量和質量。

 

2.熵的概念

「熵」(entropy)是一種測量在動力學方面不能做功的能量總數，也就是當總體的熵增加，其做功能力也下降，熵的量度正是能量退化的指標，簡單來說就是「失序」現象。熵是一個描述系統狀態的函數，但是經常用熵的參考值和變化量進行分析比較。

※各式各樣的「熵」: 在熱力學、資訊學、生態學，皆有所謂的「熵」。就讓我們來了解不同熵的特性。 化學或熱力學的熵，是指系統的混亂程度，也就是「失序」現象；資訊理論的熵，用來衡量一個隨機變數的期望值，亦即在被接收之前，訊號傳輸過程中損失的資訊量；生態學中的熵，則是表示生物多樣性的指標。而在本篇，我們所要探討的是熱力學的熵。

3.失序的程度

「失序」即喪失秩序。假若你準備一箱盒子，裡面裝滿了空氣分子，於是你起初便將隔板隔開，盒內左邊是氫氣分子、右邊則是氦氣分子。然後，你將盒中隔板抽出，那麼你盒子內的氫、氦分子便會在盒中混合且擴散，整個盒子內充滿了氫氣與氦氣，這就是所謂的「失序」。同樣的，起初，你在黑板上寫了個字，然後，你再將字擦掉，如果你將過程拍下來，一張是完整的字、第二張是擦去過程的字、最後一張則是空白的黑板，你雖然知道它的實際過程，卻無法證明，因為也有人會認為是第三張(空白黑板？)→第二張(準備寫字？)→第一張(寫了個字？)，這是因為失序程度隨熵值而改變。而假如你正在玩拼圖，同樣將過程拍下來，結果也可如此解釋。

 

4.馬克士威妖

是在物理學中假想的妖，能探測並控制單個分子的運動，為說明違反熱力學第二定律的可能性而設想的。當時馬克士威意識到自然界存在著與熵增加相拮抗的能量控制機制，但他無法清晰地說明這種機制，他只能詼諧地假定一種「妖」，能夠按照某種秩序和規則把作隨機熱運動的微粒分配到一定的相格裡。馬克士威妖是耗散結構的一個雛形。可以簡單的這樣描述，一個絕熱容器被分成相等的兩格，中間是由「妖」控制的一扇小「門」，容器中的空氣分子作無規則熱運動時會向門上撞擊，「門」可以選擇性的將速度較快的分子放入一格，而較慢的分子放入另一格，這樣，其中的一格就會比另外一格溫度高，可以利用此溫差，驅動熱機做功。考量對分子運行狀態進行判斷所需能量以及「門」開合所消耗的能量，因此這個模型是不成立的。

 

  

 

※永動機： 永動機是一類所謂不需外界輸入能源、能量或在僅有一個熱源的條件下便能夠不斷運動並且對外做功的機械。歷史上人們曾經熱衷於研製各種類型的永動機。 右圖是最古老的第一類永動機「魔輪」─右側重垂在重力作用下遠離轉動軸，力矩隨之增大，驅動魔輪轉動，但由於左側重垂數量更多，平衡了系統力矩，永動無法實現。但人們仍致力研究永動機的理想模型。 到了熱力學第一定律問世後，人們設計一類裝置，從海洋、大氣乃至宇宙中吸取熱能，並將這些熱能作為驅動永動機轉動和功輸出的源頭，這就是第二類永動機。例如「零發動機」裝置利用海水熱量將液氨汽化，推動機械運轉，但是這一裝置無法持續運轉，因為汽化後的液氨在沒有低溫熱源存在的條件下無法重新液化。此外還有「卡諾熱機」，證明了熱機的工作效率與兩個熱源的溫差相關。 最後，「熱力學第二定律」提出，這一定律指出：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變為有用功而不產生其他影響，也就意味著─第二類永動機不可能實現。

5.可逆過程

系統的某些屬性能夠在無能量損失或耗散的情形下，通過無窮小的變化實現反轉的熱力學過程，若這一過程是一個熱力學循環，則這種循環稱為可逆循環，由於這些變化都是無窮小的，熱力學系統在整個過程中都處於平衡態；由於在理論上這種過程所需時間為無窮大，完全理論意義上的可逆過程在實際中是不可能實現的。不過，如果系統對所發生變化的反應速度遠遠大於變化本身，過程中微小的不可逆性則可以忽略，因而理論上經常把無摩擦的准靜態過程看作可逆過程。在可逆循環中，系統和其外界環境在每一次循環結束時都保持完全相同的狀態。

 

 

6.不可逆性

是相對可逆過程而言的，指的是在時間反演變換下只能單向進行的熱力學過程，這種熱力學過程所具有的性質被稱作不可逆性，從熱力學角度而言，自然界中所有複雜的熱力學過程都具有宏觀上的不可逆性。熱力學狀態的演化過程需要分子之間彼此做功，在做功的過程中也伴隨有能量轉換以及由分子間摩擦和碰撞引起的一定熱量的流失和耗散，這些能量損失是不可復原的。生活中，杯子摔破、高樓倒塌、墨汁渲染，乃至於人生、時光，也都是不可逆性的實例。

 

7.失序的決定

如果讀者們有在家玩「疊疊樂」這種遊戲便知道，假如我們一層一層將環圈(如圖)疊起，小心翼翼將一根根支柱放上，以支撐環圈，一直到疊完為止，則會發現這個完成品製作過程，有如正確順序般。但是，如果你將一粒骰子從模型頂端擲下，整座作品便會受到骰子影響而完全塌下，過程中的秩序也就瓦解，若要完整拼回，是非常非常難的。也因此─骰子決定了失序的是否與程度。如果骰子擲下時沒有碰到模型，便不會有此次的失序。

8.宇宙的失序
回顧先前提到的宇宙創生─每一億個夸克和輕子產生時，約有九千九百九十九萬九千九百九十九個反粒子誕生，這是個極微小的失序與不平衡，卻也造就了今日萬物。以X玻子蛻變為例，有X玻子和反X玻子，X玻子誕生了粒子和反粒子，粒子比反粒子多一些；反X玻子也誕生出粒子和反粒子，反粒子卻比粒子多些，這樣，將所有粒子混合起來，則會發現每一億個粒子中，反粒子會比粒子少一個，也因此，物質終究多於反物質，故難與反物質碰撞而消失，我們才能生存至今。但是，那麼完美的失序，假設某種力量打亂了，則宇宙是否能保持今日的風華？